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应用酸洗缓蚀剂必须注意的几个问题
     在整个化学清洗工程中,选择和应用缓蚀剂是其中一个很重要的环节。它不仅直接影响到化学清洗的效果,更重要的是还会影响到锅炉的安全和寿命,以及酸洗工程的成本。因此,必须给予十分认真的注意。在这里,我们把在应用缓蚀剂时必须注意的问题归纳成下面三个方面加以介绍。
一、正确选择缓蚀剂
       酸洗缓蚀剂的品种很多,使用时,必须根据清洗锅炉的自然条件(如锅炉的结构、材料的成分、垢的性质及组成等)和初步确定的工艺条件(酸的种类及浓度、清洗温度、可能达到的最高流速以及要求达到的清洗水准等),选定在性能上能满足或基本满足要求的缓蚀剂。
      缓蚀剂的很多性能都是有一定的适用范围和条件的,不是一成不变的。例如:缓蚀剂的缓蚀效率(这是缓蚀剂最重要的性能)是在某一固定实验条件下,根据添加和不添加缓蚀剂时的腐蚀速率的相对比值求出来的。因此,一提到缓蚀效率就一定要注意是在什么体系(材料的牌号和成分,酸的种类和浓度)、什么条件(温度、流速、缓蚀剂浓度)下得到的。商品酸洗缓蚀剂的说明书往往只给出一些缓蚀效率,而没有同时给出求缓蚀效率的条件,这就要求酸洗工作者查清它们的实验条件,并把它们的适用范围同初步确定的工艺条件逐一对照,只有这样才能保证缓蚀剂的实际效果。
      小孔腐蚀和氢脆的发生更要引起酸洗工程人员的注意。确定某一缓蚀剂对某一钢材有无小孔腐蚀现象发生,一定要在添加足量的Fe3+(一般为1000ppm左右)的条件下进行试验。在Fe3+为零的酸溶液中观察不到小孔并不等于在实际酸洗条件下不发生小孔腐蚀。因此,对于商品缓蚀剂说明书所介绍的情况必须结合实际情况进行审定。必要时,酸洗工程人员要进行一些小型试验,以确定选用的缓蚀剂的各项性能是否满足自己的要求。
      在选用缓蚀剂时,除了缓蚀效率、局部腐蚀的指标外,还要综合考虑其他一些性能。例如,在人口密集的市区进行锅炉清洗,就必须选用没有特殊臭味、毒性尽可能低的缓蚀剂,以减少在酸洗过程中及酸洗后带来的污染。
二、正确使用缓蚀剂
      当工艺条件和缓蚀剂确定之后,还有一个正确使用缓蚀剂的问题。否则即使是性能适宜的缓蚀剂,如果得不到正确的使用,同样收不到良好的效果。
      正确使用缓蚀剂主要表现在对酸洗条件的控制上。说得确切一点,就是根据工艺参数选定了合适的缓蚀剂之后,实际酸洗时就应该反过来根据缓蚀剂的性能限定酸洗工艺参数可能的变动范围。例如,当确定酸洗是在5%HCl、50℃条件下进行,所选用的缓蚀剂在40~60℃、4~7%HCl中对碳钢管的缓蚀效率为98~99%。那么,要保证确实收到98~99%的缓蚀效率,就必须保证在整个酸洗操作中,酸的浓度最高不得超过7%,温度不得超过60℃。在正常的酸洗期间做到这一点并不十分困难。但是在进酸、配酸过程以及预加热等这些操作中要严格做到这一点就不十分容易了。必须在工艺操作中采取一些必要的措施。还必须注意,在这里讲“不得超过”不仅仅是指观测点测量到的和取样点分析得到的数据,而是指包括任何一个局部的整个酸洗系统和任何一瞬间都不超过规定的参数。
      正确使用缓蚀剂的另一个重要的问题是缓蚀剂浓度。缓蚀剂的任何性能都只有在缓蚀剂达到某一浓度以后才表现出来。因此,要保证缓蚀效果,就不仅只看多少吨酸液加了多少公斤缓蚀剂,更重要的是要看缓蚀剂的分配是否均匀。一定要避免某一局部缓蚀剂浓度偏高,另一些局部浓度又偏低的不均匀现象发生。缓蚀剂浓度往往是无法用化学方法测定的。其浓度的控制主要是从加入方式上加以保证。缓蚀剂的添加方式,应根据选用缓蚀剂性能的不同而异,可以预先加入到水中,也可以预先加入到浓酸中或在加酸的同时加入缓蚀剂。无论哪一种方式,都必须使缓蚀剂的加入速度同进入锅炉的酸液成一定的比例。这样,当整个锅炉充满酸液的同时,缓蚀剂也正好按规定量均匀地分配在整个酸洗系统中。缓蚀剂的加入可以用人工从酸箱口加入,也可以用计量泵同酸管并行注入到酸洗系统中。有条件的地方,采用后一种方式为好,这样既能保证添加缓蚀剂的质量,又省工安全。
三、正确评定缓蚀剂
      要想在实验室鉴定缓蚀剂的缓蚀性能,必须建立能够反映酸洗基本特征的试验方法。这些方法对于酸洗工艺条件要尽可能的简化和相对固定。而对于那些影响缓蚀剂性能的主要因素则要严格加以模拟。只有这样得到的结果才具有工业应用的参考价值。现将几个评定缓蚀剂的实验方法介绍于下:
   1.静态腐蚀试验方法
      静态腐蚀试验方法是简便易行而又十分重要的方法。它之所以重要,是因为这种方法能够很好地反映出锅炉酸洗时腐蚀过程的主要特征——氢去极化引起的腐蚀过程。在没有添加缓蚀剂的酸洗液中,静态试验得到的腐蚀速率几乎完全是由氢去极化引起的。添加缓蚀剂对这一腐蚀速率的改变,也就表明该缓蚀剂对氢去极化的腐蚀过程的抑制能力。
      具体步骤如下:先选定进行试验的样品,样品的化学成分和金相组织必须同酸洗的锅炉材料一致。加工成适当的大小,一般为20×50毫米。用机械磨光或化学清洗的方法除去样品上的锈层,以保证完全裸露出洁净的金属表面,再用200~400号砂纸仔细磨光,表面无明显划痕和小孔。把制备好的样品用丙酮或无水酒精除去油污,并用吹风机吹干,用热风干燥后的样品要放入干燥器内冷却到室温后用分析天平精确称重(这一重量就是腐蚀前重)。将称完重量的样品放入盛有一定体积的酸液,并预先恒定在试验温度的玻璃烧杯或塑料瓶中进行腐蚀试验。酸溶液的种类、浓度和温度要同锅炉实际酸洗工艺条件一致。试验样品在试验容器(玻璃烧杯或塑料瓶)中不要卧放,而应悬挂或直立。经过一定时间以后(该时间即为腐蚀试验时间),取出样品并洗净,再经过丙酮或无水酒精清除水分并用与试验前相同的方法干燥、冷却,待完全恢复到室温后又精确称其重量(这一重量就是腐蚀后重)。根据腐蚀前后重量的变化就可计算出腐蚀速率。再根据添加缓蚀剂和未加缓蚀剂腐蚀速率的变化计算出缓蚀效率,计算公式如下:
                     
                  式中:K——腐蚀速率[克/米2·时];
                      G0——腐蚀前样品的重量[克];
                    G——腐蚀后样品的重量[克];
                    S——样品的表面积[米2];
                    h——腐蚀试验时间[小时]。
                     
                    式中:Q——缓蚀剂的缓蚀效率[%];
                    K0——未添加缓蚀剂时的腐蚀速率[克/米2·时];
                    K1——添加缓蚀剂后的腐蚀速率[克/米2·时]。
   2.动态腐蚀试验方法
      锅炉酸洗并不完全是在静止溶液中进行的,甚至应该说更多的时间是在溶液以一定流速的动态条件下进行的。因此,研究溶液流动对缓蚀剂性能的影响,是把静态试验结果应用于锅炉实际酸洗的重要步骤。
      溶液流动是动态试验方法的主要特征。但是,流动对腐蚀发生影响的具体途径则可以是完全不同的。可以作如下两种假设,一是缓蚀剂的缓蚀效率直接受溶液流动的影响。如果是这样,溶液的流动速度就成为动态试验中的决定性影响因素,只要是在能使溶液以一定速度流动的任何一种试验装置中进行试验,都应该能够反映出这一规律。另一种假设是,一些受扩散速度影响的因素(如前面谈到的氧、Fe3+的阴极去极化),必然也要受溶液流动速度的影响。但是,对于这种影响途径,溶液流动就不是唯一起作用的因素了。除流速外,还取决于能够影响到扩散速度的那些因素的作用。对腐蚀速率的影响是溶液的流动速度和影响扩散速度的那些因素相互作用的总的结果。从这一观点出发,对于动态试验的要求,就不仅仅是溶液以一定速度流动,还必须保证影响扩散速度的其他因素都能反映出实际酸洗的特点,只有这样实验结果才具有实际参考的价值。例如,氧引起的腐蚀,就可能因为实验装置的不合理(如酸箱敞开而溶液搅动又十分剧烈、酸液的体积和样品面积之比过于大等)而变得比锅炉实际酸洗时严重得多。
      对于动态试验装置,较为合理的应如图12所设计的那样。这种装置的特点是全密封系统,它比较好地模拟了锅炉酸洗时的主要特征。动态试验的实验程序和数据的处理同静态腐蚀试验基本一样。只是多了一个流速的选定和控制这一因素,对于流动速度的确定保证试验段的速度同锅炉酸洗工艺所规定的流速范围一致,一般在0.1~1米/秒之间。
      利用静态和动态腐蚀试验可以进行通氮除氧和通氧的试验,以查明氧浓度对腐蚀速率的影响。也可以进行添加不同浓度的Fe3+的试验,用以观测Fe3浓度的影响和小孔腐蚀发生的情况。Fe3+添加浓度一般为300~1000ppm,最高不超过2000ppm。
   3.氢脆试验方法
      了解氢渗入金属后引起材料机械性能发生变化的试验方法通常有两种。一种是拉伸试验法,另一种是弯折试验法。
      拉伸试验法是将与锅炉热交换管化学成分和金相组织完全相同的钢棒,加工成标准拉伸试样,用材料试验机慢速将试样拉断,测量断口处断面的直径,计算出该试样未受氢影响时的断面收缩率,计算公式如下:
                     
                    式中:ψ——金属材料的断面收缩率[%];
                    D0——标准拉伸试样的直径(试验段)[毫米];
                    D1——拉伸后试样断口的直径[毫米]。
      再将另一些同样的样品放入添加有缓蚀剂的酸溶液中进行腐蚀试验,一般为1~2小时后,取出样品很快洗净、擦干(不得加热)再到材料试验机上以同样的速度将试样拉断,求出在酸液中腐蚀后的试样的断面收缩率。根据试验前后断面收缩率的变化来判断氢脆发生的大小。可以用氢脆系数这一指标来定量表示,氢脆系数是金属在该条件下发生氢脆程度的表征,计算公式如下:
                     
                    式中:η——氢脆系数[%];
                    ψ0——腐蚀试验前样品的断面收缩率[%];
                    ψ1——腐蚀试验后样品的断面收缩率[%]。
      一般,η小于20%,可以认为是安全的,大于20%则被认为有明显氢脆现象发生,数值越大则氢脆现象越严重。这种缓蚀剂的使用就值得慎重考虑。
      进行这个实验时必须注意,从酸中取出试样后,要迅速处理,并立即在材料试验机上以慢的速度拉断,中间间隔时间不宜过长。因为渗入金属中的氢是可逆的,这段时间一长,已经渗入金属内部的氢还会跑出,使原来已经变得比较脆的试样还可以得到一定程度上的恢复。如果腐蚀试验后,不能立即进行拉伸时,必须将试样在低温下保存。最好是在-10℃的盐-冰体系中保存,但不能够直接同水接触。
      检查氢脆的另一个方法是弯折法。弯折试验是在一个能够将试样固定,并准确向两个方向做180°或90°弯折的机器上进行的。试样的材料一般选用对氢脆更敏感的高强度弹簧钢丝,截成10厘米一段作为实验样品。高强度弹簧钢丝的强度比一般锅炉用钢高许多,在一般情况下,氢脆发生的敏感性是与材料的强度成正比的。如果在钢丝上观察不到氢脆现象的发生,那么对于锅炉用钢则可以认为是安全的,这就是我们选用弹簧钢丝的原因。实验程序同拉伸法基本相同,分别求出在酸中腐蚀和未腐蚀的样品弯断时的弯折次数,根据弯断次数的变化可以判断钢丝发生氢脆的程度,腐蚀后弯断的弯折次数越少,说明氢脆现象越严重,和未腐蚀一样或仅仅减少1~2次,则说明氢脆现象不严重。这种方法是检查缓蚀剂抑制渗氢能力的比较简便的方法。但是,它的精度与重现性比拉伸法要差一些。我们可以用重复多次试验取平均值的方法来克服这一缺点。由于试验简单,重复试验是很容易进行的。
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